硫电极具有资源丰富、价格低廉、电化学容量高(~1675mAh/g)等众多优点,在二次电池领域得到了极为广泛的研究和关注。目前的研究集中于将S电极与碱金属或者碱土金属如Li,Na,K,Ca,Mg等组合,构建为M-S二次电池体系。但是,这些M-S二次电池均存在一个重大缺陷,即放电中间产物溶于电解液而导致的“穿梭效应”。该效应的存在会引起活性物质的溶解,降低循环性能;也会因多硫离子的扩散、穿梭,引起电池的“过充”而降低库伦效率;甚至还可能恶化对电极的循环性能。目前,文献主要采用碳包覆、隔膜修饰、开发新型电解液等手段,以抑制多硫离子的穿梭效应。


万博平台代理 目前许多的电化学研究开始表明,电极材料的电化学行为,在很大程度上由“电极材料-电荷载流子”的内在化学键(相互作用)所主导。因此,理论上可以设计一种从原理上没有穿梭效应的M-S二次电池,如果反应起始物(S)、反应中间物(MSx)和最终产物(MS)均为沉淀的话。有别于Li,Na,K等离子,S电极其实对于过渡金属(transition metal,TM)如Fe,Co,Cu等具有更高的亲和性,S甚至可以与过渡金属以一定性质的共价键相结合,形成稳定的、难溶的过渡金属硫化物。比如,许多金属硫化物可以以硫矿石的形式(黄铁矿、白铁矿、靛铜矿),稳定地存在于自然界中成百上千年。基于此,过渡金属与S电极匹配的TM-S电池,可能从根本上杜绝穿梭效应的发生。


最近,俄勒冈州立大学的纪秀磊教授课题组,以S/C复合物为正极,Fe金属为负极,Fe2+为载流子,设计了一种新型的Fe-S二次电池。重要的是,由于反应起始物(S)、中间物和最终产物(FeS2,Fe3S4和FeS)均为不溶于水的沉淀,该Fe-S电池从原理上避免了穿梭效应的发生。最终,该硫电极实现了~1050mAh/g的电化学储铁容量,~0.16V的低电化学极化,~100%的库伦效率和~150周的稳定循环。此外,该Fe-S电池还具有电极材料(Fe和S)便宜、水系电解质安全环保等优点。最后,研究者也认为,该工作可以给硫电极的使用带来新的参考和启发,也可以促进其他“过渡金属-硫电池”的研究和发展。该工作以Rechargeable Iron–Sulfur Battery without Polysulfide Shuttling为题,发表于Advanced Energy Materials杂志上,文章第一作者为吴先勇博士。

无多硫离子穿梭效应的可充Fe-S二次电池

图1.(a)Fe-S电池的工作原理示意图;(b)硫、硫化铁和硫化锂(钠)在水溶液中的溶解度(以溶解或电离的S原子浓度计算)。

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万博平台代理 图2.(a)不同载量S/C复合物的热重曲线;(b)不同载量S/C复合物的XRD;(c)S/C-40复合物的TEM;(d)不同载量S/C复合物的储Fe2+的充放电曲线(扣式电池),随着S载量的降低,S的电化学容量越来越高;(e)不同载量S/C复合物的BET;(f)硫载量与电化学储Li+,Fe2+及剩余孔体积的关系(S的储Li+容量与S载量没有明显关系);(g)Fe-S电池的反应示意图(没有活性物质的溶解);(h)Li-S电池的反应示意图(LiSx会逐渐溶解于电解液)。

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万博平台代理 图3.结晶态S电极的非现场XRD分析。(a)充放电曲线;(b)不同充放电状态下的XRD;(c)反应示意图,该Fe-S电池涉及到S↔FeS2↔Fe3S4↔FeS固固转化反应;(d)反应过程中活性物质的体积变化。由于FeSx的密度较大,从初始态S到最终态FeS,仅有~30%的体积膨胀,小于Li-S(~72%)和Na-S(~160%)电池。

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万博平台代理 图4.硫电极的电化学性能。(a)三电极体系下,S/C工作电极,Fe对电极和Fe-S电池的电位响应;(b)S/C复合物的充放电曲线,仅有~0.16V的电化学极化;(c)三电极体系下,S/C电极储Li,Mg,Fe,Mn,Co,Ni等离子的极化比较;(d)倍率性能;(e)S/C电极储存过渡金属离子的循环对比;(f)Fe-S扣式电池的循环性能,其中容量衰减主要由对电极消耗和电解液恶化引起。


该工作为拓展硫电极的使用、新型水溶液电池的开发,提供了有益参考与借鉴。


Xianyong Wu,Aaron Markir,Yunkai Xu,Edward C Hu,Kevin T Dai,Chong Zhang,Woochul Shin,Daniel P Leonard,Keun‐il Kim,Xiulei Ji*,Rechargeable Iron–Sulfur Battery without Polysulfide Shuttling,Adv.Energy Mater.,2019,DOI:10.1002/aenm.201902422


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